Die erste Schätzung der Zahl von Avogadro wurde 1646 von einem Mönch namens Chrysostomus Magnenus vorgenommen. Er verbrannte ein Weihrauchkorn in einer verlassenen Kirche und nahm an, dass sich ein Weihrauchatom in seiner Nase befand, sobald er schwach konnte rieche es; Dann verglich er das Volumen der Nasenhöhle mit dem Volumen der Kirche. In der modernen Sprache war das Ergebnis seines Experiments $ N_A \ ge 10 ^ {22} $ ... angesichts des primitiven Aufbaus ziemlich erstaunlich.

Bitte denken Sie daran, dass das Jahr 1646 ist. Die 'Atome' beziehen sich auf Demokrits alte Theorie der unteilbaren Einheiten, nicht auf Atome in unserem modernen Sinne. Ich habe diese Informationen aus einem Vortrag über physikalische Chemie von Martin Quack an der ETH Zürich. Hier finden Sie weitere Referenzen (siehe Anmerkungen zu Seite 4): http://edoc.bbaw.de/volltexte/2007/477/pdf/23uFBK9ncwM.pdf

Die erste moderne Schätzung wurde 1865 von Loschmidt vorgenommen. Er verglich den mittleren freien Weg von Molekülen in der Gasphase mit ihrer flüssigen Phase. Er erhielt den mittleren freien Weg durch Messung der Viskosität des Gases und nahm an, dass die Flüssigkeit aus dicht gepackten Kugeln besteht. Er erhielt $ N_A \ ca. 4,7 \ mal 10 ^ {23} $ im Vergleich zum modernen Wert $ N_A = 6,022 \ mal 10 ^ {23} $.

Die ersten unbestreitbar zuverlässigen Messungen der Avogadro-Zahl erfolgten genau um die Wende des 20. Jahrhunderts mit Millikans Messung der Ladung des Elektrons, Plancks Schwarzkörper-Strahlungsgesetz und Einsteins Theorie der Brownschen Bewegung.

Frühere Messungen der Avogadro-Zahl waren eigentlich nur Schätzungen, sie hingen vom detaillierten Modell für Atomkräfte ab, und dies war unbekannt. Diese drei Methoden waren die ersten modellunabhängigen, da die Antwort nur durch den experimentellen Fehler und nicht durch theoretische Fehler im Modell begrenzt war. Als beobachtet wurde, dass diese Methoden dreimal dieselbe Antwort gaben, wurde die Existenz von Atomen zu einer etablierten experimentellen Tatsache.

Millikan

Faraday entdeckte das Gesetz der galvanischen Abscheidung. Wenn Sie einen Strom durch einen Draht leiten, der in einer ionischen Lösung aufgehängt ist, lagert sich während des Stromflusses Material auf der Kathode und der Anode ab. Faraday entdeckte, dass die Anzahl der Mol des Materials streng proportional zur Gesamtladung ist, die von einem Ende zum anderen gelangt. Die Faradaysche Konstante ist die Anzahl der pro Ladungseinheit abgelagerten Mol. Dieses Gesetz ist nicht immer richtig. Manchmal wird die Hälfte der erwarteten Mol Material abgelagert.

Als das Elektron 1899 entdeckt wurde, war die Erklärung des Faraday-Effekts offensichtlich - die Ionen in Lösung Es fehlten Elektronen, und der Strom floss von der negativen Kathode, indem Elektronen auf den Ionen in Lösung abgeschieden wurden, wodurch sie aus der Lösung entfernt und auf der Elektrode abgeschieden wurden. Dann ist Faradays Konstante die Ladung auf der Elektronenzeit der Avogadro-Zahl. Der Grund, warum Sie manchmal die Hälfte der erwarteten Molzahl erhalten, ist, dass die Ionen manchmal doppelt ionisiert sind und zwei Elektronen benötigen, um ungeladen zu werden.

Millikans Experiment fand die Ladung auf dem Elektron direkt, indem die Diskretion der Kraft auf ein in einem elektrischen Feld suspendiertes Tröpfchen gemessen wurde. Dies bestimmte die Avogadro-Zahl.

Plancks Schwarzkörpergesetz

Nach Boltzmann fand Planck die statistische Verteilung elektromagnetischer Energie in einem Hohlraum unter Verwendung des Boltzmann-Verteilungsgesetzes: Die Wahrscheinlichkeit, Energie E zu haben, betrug $ \ exp (-E / kT) $. Planck führte auch die Plancksche Konstante ein, um die Diskretion der Energie der elektromagnetischen Oszillatoren zu beschreiben. Beide Konstanten, k und h, könnten durch Anpassen der bekannten Schwarzkörperkurven extrahiert werden.

Aber Boltzmanns konstante Zeiten Avogadros Zahl hat eine statistische Interpretation, es ist die "Gaskonstante" R, über die Sie in der High School lernen. Die Messung der Boltzmannschen Konstante ergibt also einen theoretischen Wert für die Avogadro-Zahl ohne einstellbare Modellparameter.

Einsteins Diffusionsgesetz

Ein makroskopisches Teilchen in einer Lösung folgt einem statistischen Gesetz - es diffundiert hinein Raum, so dass sein durchschnittlicher quadratischer Abstand vom Startpunkt linear mit der Zeit wächst. Der Koeffizient dieses linearen Wachstums wird als Diffusionskonstante bezeichnet, und es erscheint hoffnungslos, diese Konstante theoretisch zu bestimmen, da sie durch unzählige Atomkollisionen in der Flüssigkeit bestimmt wird.

Aber Einstein entdeckte 1905 ein fantastisches Gesetz: dass die Diffusionskonstante unmittelbar aus der Höhe der Reibungskraft pro Geschwindigkeitseinheit verstanden werden kann. Die Bewegungsgleichung für das Brownsche Teilchen lautet: $ m {d ^ 2x \ über dt ^ 2} + \ gamma {dx \ über dt} + C \ eta (t) $ = 0

Wobei m ist die Masse, $ \ gamma $ ist die Reibungskraft pro Geschwindigkeitseinheit und $ C \ eta $ ist ein zufälliges Rauschen, das die molekularen Kollisionen beschreibt. Die zufälligen molekularen Kollisionen auf makroskopischen Zeitskalen müssen dem Gesetz entsprechen, dass sie zu jedem Zeitpunkt unabhängige Gaußsche Zufallsvariablen sind, da sie tatsächlich die Summe vieler unabhängiger Kollisionen sind, die einen zentralen Grenzwertsatz haben.

Einstein wusste, dass die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Geschwindigkeit des Teilchens nach den allgemeinen Gesetzen der statistischen Thermodynamik die Maxwell-Boltzmann-Verteilung sein muss:

$ p (v) \ propto e ({- v ^ 2 \ over 2mkT}) $.

Wenn sichergestellt wird, dass dies durch die molekulare Rauschkraft unverändert bleibt, wird C in Bezug auf m und kT bestimmt.

Einstein bemerkte, dass $ d ^ 2x \ über dt ^ 2 $ Laufzeit ist zu langen Zeiten irrelevant. Das Ignorieren des Ausdrucks höherer Ableitung wird als "Smoluchowski-Näherung" bezeichnet, obwohl es sich nicht wirklich um eine Annäherung durch eine lange genaue Beschreibung handelt. Es wird hier erklärt: Kreuzfelddiffusion aus der Smoluchowski-Näherung, daher lautet die Bewegungsgleichung für x

$ \ gamma {dx \ über dt} + C \ eta = 0 $,

und dies ergibt die Diffusionskonstante für x. Das Ergebnis ist, dass Sie, wenn Sie die makroskopischen Größen $ m, \ gamma, T $ kennen und die Diffusionskonstante messen, um C zu bestimmen, die Boltzmann-Konstante k und damit die Avogadro-Zahl finden. Diese Methode erforderte keine Photonenannahme und keine Elektronentheorie, sondern basierte nur auf der Mechanik. Die Messungen der Brownschen Bewegung wurden einige Jahre später von Perrin durchgeführt und brachten Perrin den Nobelpreis ein.

Die Anzahl von Avogadro wurde zunächst nur in der Größenordnung und dann im Laufe der Jahre durch immer bessere Techniken geschätzt. Ben Franklin untersuchte dünne Ölschichten auf Wasser, aber erst später stellte Rayleigh fest, dass Franklin eine Monoschicht hergestellt hatte: http://en.wikipedia.org/wiki/Langmuir%E2%80%93Blodgett_film Wenn Sie wissen, dass es sich um eine Monoschicht handelt, können Sie die linearen Abmessungen eines Moleküls schätzen und dann eine Größenordnungsschätzung der Avogadro-Zahl (oder einer entsprechenden Zahl) erhalten. Einige der frühen Schätzungen der Größen und Massen von Molekülen basierten auf der Viskosität. Beispielsweise kann die Viskosität eines verdünnten Gases theoretisch abgeleitet werden, und der theoretische Ausdruck hängt von der Größe seiner Atome oder Moleküle ab. Lehrbücher und Popularisierungen präsentieren oft ein jahrzehntelanges experimentelles Programm als ein einziges Experiment. Googeln zeigt, dass Loschmidt eine ganze Reihe verschiedener Arbeiten an Gasen durchgeführt hat, darunter Diffusionsstudien, Abweichungen vom idealen Gasgesetz und Flüssigluft. Er scheint diese Fragen mit mehreren Techniken untersucht zu haben, aber es scheint, als hätte er seine beste Schätzung der Avogadro-Zahl anhand der Diffusionsraten von Gasen erhalten. Es scheint uns jetzt offensichtlich, dass das Einstellen des Ausmaßes atomarer Phänomene eine an sich interessante Sache ist, aber es wurde in dieser Ära nicht immer als Mainstream-Wissenschaft angesehen und erhielt nicht die Aufmerksamkeit, die man erwarten würde. Viele Chemiker betrachteten Atome als mathematisches Modell, nicht als reale Objekte. Um einen Einblick in die Einstellungen der Wissenschaftskultur zu erhalten, werfen Sie einen Blick auf die Geschichte von Boltzmanns Selbstmord. Diese Haltung scheint jedoch nicht monolithisch gewesen zu sein, da Loschmidt eine erfolgreiche wissenschaftliche Karriere aufgebaut zu haben scheint.

Die Avogadro-Zahl wurde von Sir Michael Faraday entdeckt, aber ihre Bedeutung und Bedeutung wurde viel später von Avogadro erkannt, als er sich mit industrieller Synthese und chemischen Reaktionen befasste. In jenen Tagen waren sich die Chemiker des Gesetzes von gleichen Anteilen nicht bewusst, das zur Verschwendung von Chemikalien bei der industriellen Synthese führte.

Faraday ließ 96480 ° C Elektrizität durch Wasserstoffkationen passieren und stellte fest, dass 1 Gramm Wasserstoff gebildet wurde. Dann analysierte er, dass, wenn 1 Elektron mit einer Ladung von 1,6 × 10 zur Potenz -19 Coulomb 1 Wasserstoffatom ergab, 96480C 6,023 × 10 zur Potenz 23 Wasserstoffatome ergeben muss.

Durch diese Forschung begannen Wissenschaftler, relative Atommassen anderer Atome in Bezug auf Wasserstoff zu berechnen. Später wurde Wasserstoff für Experimente schwierig, daher wurde C-12 zur Bestimmung der relativen Atommassen ausgewählt

Wasserstoffgas beträgt 2 Gramm bei 1 atm, 273 Kelvin und 22,4 Liter. Zu diesem Zeitpunkt ist bereits bekannt, dass 1 Mol Wasserstoffgas tatsächlich zwei Wasserstoffatome aufweist. Als Standard ist ein Mol definiert als die Anzahl der Atome, die in 1 Gramm Wasserstoff (oder 2 Gramm Wasserstoffgas) enthalten sind.

Um die Anzahl der Atome in einem Mol zu ermitteln, müssen wir eine Beziehung zwischen den makroskopischen Daten (Volumen, Druck, Temperatur) und den mikroskopischen Daten (Anzahl der Moleküle) ermitteln. Dies wird durch die kinetische Molekulartheorie und das ideale Gasgesetz erreicht. Die kinetische Molekulartheorie gibt uns eine Beziehung zwischen der kinetischen Energie eines Moleküls und der Temperatur. Die Kollision der Moleküle mit der Wand des Behälters gibt uns den Druck. Daher besteht eine Beziehung zwischen der Anzahl der Moleküle und dem Druck. Wir wissen, dass alle idealen Gase die gleiche Anzahl von Molekülen in einem konstanten Druck und Volumen haben, und wir können die Bedingungen für unseren Standard-1-Gramm-Wasserstoff ersetzen, um die Avogadro-Konstante zu finden.

Aus dem idealen Gasgesetz

$ PV = NK_bT \ tag {1} $

wobei $ K_b $ die Boltzmann-Konstante und $ T $ die absolute ist Temperatur,

$$ N = 101325 \ mal 0,0224 / (273 \ mal 1,3806 \ mal 10 ^ {- 23}) = 6,022 \ mal 10 ^ {23} $$

Angenommen, ein Atom Kupfer Masse von 1 Atom cu = 63,5 u.m.u. 1 amu=1.66*10^-24g Also, Masse von 1atom von cu = 63,5 * 1,66 * 10 ^ -24 1 Mol enthält Atome = 1 * 63,5 \ 63,5 * 1,66 * 10 ^ -24 63.5 und 63.5 werden aufgehoben und wenn wir es tauchten, bekommen wir 1 \ 1,66 * 10 ^ -24 Das entspricht 6,022 * 10 ^ 23 ..